含氰废水常用的处理方法有硫酸亚铁络合法和碱性氯化法。硫酸亚铁络合法主要采用硫酸亚铁与氰化物络合，将其转化为亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物后除去。该法的缺点是处理效率低，出水残余氰化物浓度高，达不到排放标准，需要与其他处理方法联合使用。碱性氯化法是工业化应用广泛的含氰废水处理技术，其不足之处是处理成本昂贵，处理后废水含有余氯，设备腐蚀严重。
有鉴于此，人们开展了氧化技术处理含氰废水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、电催化氧化等。目前大部分应用于含氰废水处理的氧化技术尚处于实验室研究阶段。
本工作采用混凝法与两种光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)的组合工艺处理某石化企业煤制氢生产中排放的含氰废水，并在实验室研究(小试)的基础上进行了放大规模试验(中试)。对中试工艺进行了改进，考察了处理效果并分析了处理成本。
1、材料与方法
1.1 试剂和仪器
1.1.1 小试
七水硫酸亚铁、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)浓硫酸、氢氧化钠：均为分析纯。
Hg-6型多头磁力加热搅拌器：金坛市富华仪器有限公司;15W小型UV反应器：自制、FE20Plus型实验室pH计：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;DR3900型分光光度计：美国哈希公司。
1.1.2 中试
27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司自产)、七水硫酸亚铁、98%(w)浓硫酸、氢氧化钠：均为工业级。
移动式集装箱设备1台，包括1台反应罐(5.6m3)、1台搅拌机、1个UV反应器(12kW)、1台循环泵、1套双氧水加药装置、1套催化剂加药装置、1套酸碱加药装置以及控制系统。
1.2 废水来源
废水取自某石化企业煤制氢生产中排放的含氰废水，COD为750mg/L，TCN(总氰化物)质量浓度为27.5mg/L，pH为8.7。
1.3 试验方法
小试在某高校实验室进行。
1)混凝试验：取1000mL废水于烧杯中，用硫酸(浓硫酸和蒸馏水的体积比为1∶3)和10%(w)氢氧化钠溶液调节pH;加入一定量七水硫酸亚铁，快速搅拌1min，慢速搅拌反应30min;调节pH至9左右，沉降30min，取上清液待测。
2)光催化氧化试验：取600mL混凝出水于小型UV反应器中，调节pH至10左右，将紫外灯插入水中，分别加入H2O2溶液和NaClO溶液后开始反应，定时取样待测。
中试在某石化企业污水处理场进行。试验采用批处理方式进行，其运行方式如下：废水预处理(混凝或自然沉降)→调节pH→废水定量加注到反应罐→开启反应循环泵→开启UV反应器并投加H2O2溶液→定期取样分析各水质参数→关闭UV反应器→调节pH至6～9→排放。
1.4 分析方法
TCN的测定参照文献。COD的测定采用快速消解分光光度法。pH的测定采用玻璃电极法。
循环水排污水在调节池均质均量后，由泵送入高密度沉淀池，依次投加三氯化铁、PAM和石灰乳去除水中的悬浮物和硬度，保证后续系统的稳定运行。高密度沉淀池出水经泵送入多介质过滤器，降低水中悬浮物的含量，满足超滤的进水要求。当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体硅除去，可去除大量的有机物等，使超滤成为一种可靠的反渗透预处理方法。为降低反渗透系统的处理负荷，提高反渗透系统的运行稳定性，在进入反渗透膜系统前设置保安过滤器。反渗透膜能阻挡大多数溶解盐及分子量较大的有机物，但允许水分子通过，能够制备完全符合要求的再生水。
3、主要设备及参数
3.1 高密度沉淀池
高密度沉淀池是一个集混凝、絮凝、斜管沉淀、污泥回流及污泥浓缩为一体的紧凑型处理系统。它主要由混凝池、絮凝反应池、斜管沉淀及污泥浓缩系统组成。
高密度沉淀池利用强制污泥外循环回流方式，增大絮凝反应的污泥浓度，充分利用回流污泥的接触絮凝、沉积网捕的作用，提高了COD、悬浮物等的去除率。与传统混凝沉淀设备相比，高密度沉淀池具有占地面积小、工程造价低、耐冲击负荷等优点。
3.2 多介质过滤器
多介质过滤器是以成层状的过滤介质(如无烟煤、砂、细碎的石榴石等)作为床层，在一定的压力下使浊度较高的水通过一定厚度的滤层，从而有效的除去水中悬浮杂质而使水澄清。
多介质过滤器可去除水中大颗粒悬浮物，从而降低水的SDI值，满足再生水深度处理系统的进水水质要求。该设备具有造价低廉、运行费用低、操作简单等优点。
3.3 超滤
超滤是在压力作用下，使待处理水流过孔径5～100nm的滤膜，截留水中杂质的过程，是一种以机械筛分原理为基础，以膜两侧压差为驱动力的膜分离技术。它只允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质、微生物、细菌和大分子有机物等大于膜孔径的溶质通过。超滤分离具有耗能少、应用范围广、设备及工艺流程简单、易于操作、管理及维修方便等优点。
超滤装置根据处于工作状态时膜的形状可分为板框式、管式、卷式和中空纤维式4种结构形式。本项目选用中空纤维膜是超滤技术中为成熟与先进的一种形式，它与其它形状的膜相比具有体积小、膜面积大、水通量大、不易堵塞等优点。超滤装置配套反洗、气擦洗工艺，超滤系统排放的浓水和反洗水返回处理系统进行过滤处理。
超滤装置设计规模330m3/h，分3套并行，每套设计规模110m3/h，均能单独运行，也可运行。运行工况：设计水通量50L/(m3·h);回收率90%;膜组件数量，30只/套，共90只;单只膜面积为72m2;排列方式，并联(一级一段);进水颗粒粒径≤50μm;进水浊度≤5NTU;进水CODCr≤50mg/L;pH6～9;NH3-N≤5mg/L;进水连续余氯≤5mg/L;温度在10～40℃(佳25±5℃);工作压力≤0.28MPa(一般0～0.20MPa);反冲压力≤0.40MPa(一般0～0.35MPa)。
3.4 保安过滤器
保安过滤器主要去除水中的微小悬浮物，细菌及其它杂质等，经保安过滤后的产水进入反渗透系统。保安过滤器采用不锈钢做外壳，选用5μm的滤芯。
3.5 反渗透
反渗透是在压力作用下，将水溶液通过反渗透膜去除水中离子、胶体物质和分子量大于100Da的有机物的过程。反渗透工艺适用于去除水中的离子和小分子有机物。反渗透是一种精密的膜法液体分离技术。反渗透分离过程不需要加热，没有相的变化，具有耗能较少、设备体积小、操作简单、适应性强等特点。
根据废水水质，选用复合膜、卷式膜组件，采用一级反渗透、两段布置。卷式膜具有单位体积内的膜装载面积大、进水流动状态好、结构紧凑等优点。卷式膜元件是目前广泛采用的膜组件形式。反渗透系统配套在线加药及配套清洗工艺，保证正常运行。
反渗透装置设计规模330m3/h，分3套并行，每套设计规模110m3/h。运行工况：设备产水量77m3/h;设计水通量15.7L/(m3·h);回收率70%;膜原件数量，132只/套，共396只;膜壳数量22只/套，共66只;膜壳规格，R4080-6S300PSI6芯装;膜壳排布方式为15：7/套;单只膜面积37m2;膜结构形式，卷式8040;操作压力0.5～1.6MPa;进水温度在10～40℃(佳温度20～25℃);pH值为6～9(佳pH值为6～8);进水SDI15≤3.0;进水游离氯含量≤0.05mg/L;进水浊度≤1NTU;进水CODCr≤30mg/L;系统脱盐率98%以上。
4、运行成本及效益评估
循环水排污水再生回用系统运行成本1.62元/t水，其中：电费1.05元/t水，药剂费0.32元/t水，人工费0.25元/t水。
循环水排污水再生回用系统每天可减少排放污水约8000t，减少使用新鲜水5544t，节水减排量相当可观，具有巨大的社会效益。若在新鲜水价格昂贵的缺水地区，则节水经济效益亦更加明显。
