2.1 pH影响
一般芬顿试剂更容易在酸性环境下发生化学反应,过高的pH值会限制OH的析出,会产生大量的氢氧化铁沉淀物,导致催化能力大打折扣。如果溶液中的H+浓度过高,则会阻碍Fe3+被还原成Fe2+,催化反应微弱。实验研究证实在酸性环境下,尤其当pH稳定在3~5时,芬顿试剂的强氧化性能更突出,此时更有利于快速降解多种有机物。在强氧化过程中,有机物的反应速率与Fe2+和H2O2的初始浓度出现正相关变化,为发挥芬顿工艺的大化功效,需要在工业废水氧化处理中合理控制废水的pH。
2.2 温度影响
温度作为芬顿工艺的另一主要影响因素,主要体现为温度变化对芬顿反应速度和反应效果的影响,温度升高氧化物质分解的反应速度会加快,温度下降反应速度也随之变慢。随着温度的持续升高,氧化反应加剧,对去除废水内CODCr具有更好的效果。但温度过高也导致反应过程缩短,造成氧化物质的提前消耗,而无法充分分解有机物质,在实际使用中需要根据实际情况选择佳的温度条件,便于获得好的处理效果。
2.3 有机物影响
芬顿工艺促使工业废水中的有机物质发生分解,从而有效降低废水中的生物毒性浓度,可改善水质提高废水的可生化性。但不同的工业生产会产生不同类型的工业废水,其含有的有机物质及毒害物质成分复杂,使用芬顿工艺处理不同的工业废水也会出现一定的效果差异,这是因为不同成分的有机物在不同量的芬顿试剂作用下产生的反应效果不同,在有机物质与芬顿试剂的混合反应中,分子会出现脱氢现象,使C-C结构断链。比如,所处理的工业废水中含有较多的水溶性高分子或乙烯化合物,那么它在芬顿试剂的作用下,就很容易产生氢基自由基断链,从而影响芬顿处理的实际效果。
3、芬顿工艺在工业废水处理中的具体应用
3.1 在处理焦化废水中的应用
炼焦生产产生的废水中还含有大量的生物毒性物质,这些物质具有较强的自我抑制性,如果将其直接排放到环境中,会严重危及自然生态。传统的焦化废水处理工艺多数采用生化法,这种处理手段仅是一种简单的处理,既无法达到国家规定的工业排污标准,又会造成资源的巨大消耗,加大企业成本压力。近年来,一些试验验证得出采用活性炭处理工艺可增强焦化废水处理效果,处理结果更加接近排放标准,需要注意的是,活性炭处理工艺过程对资源的消耗量巨大,如果将其大规模用于工业焦化废水的处理中,将会导致处理成本直线上升,其成本消耗往往使很多工业废水处理厂无法承受,也影响工业经济的有序发展。芬顿工艺应用于焦化废水的处理中,可促使一些顽固性有机物更好分解,且工艺过程对物资的需求量远低于传统处理工艺,有助于降低工业废水处理的成本。
3.2 在处理垃圾渗滤液中的应用
工业生产过程中的垃圾渗滤液,氨氮含量很高,使滤液中的微生物数量严重失调,随意排放会对水体及土壤等造成极大的污染,一般的物理化学处理技,不仅起不到很好的作用,会产生新的有害物质。常规生化处理手段工艺较为复杂烦琐,难以满足大批量集中处理需求,也容易出现很多的处理错误,这对垃圾渗滤液的处理效果产生较大影响。使用芬顿工艺可以有效解决这个问题,芬顿试剂能与垃圾渗滤液中的氨氮充分发生反应,保证经过处理后的水质能达
1.1 基本原理
臭氧氧化技术是利用臭氧发生器产生的臭氧对废水进行处理,分为:(1)直接臭氧反应,是指通过亲电取代反应或者偶极加成反应,发生的臭氧与水中污染物间的直接氧化反应。臭氧的直接氧化反应速率较慢,速率常数小于1.0~103L/(mol·s),反应有选择性,导致污染物的去除效率较低;(2)间接反应,是指利用臭氧自身分解或者与促进剂反应生成HO·,HO·与水中的污染物发生氧化反应。间接反应的反应速率非常快,可高达106~109L/(mol·s),远远高于臭氧直接氧化反应的速率,反应的选择性很小,当污水中存在多种污染物时,几乎会被分解,氧化程度高,处理效果好,在工业废水处理中应用广泛。间接反应又称为催化臭氧氧化,主要机理是在催化剂的作用下臭氧分解产生羟基自由基,依照所使用的催化剂的种类不同,可分为:应用金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化反应,和应用固态催化剂的非均相催化臭氧氧化反应。
1.2 应用
杨德敏等以纯氧为气源,采用CF-G-3-20g型臭氧发生机制备臭氧,将臭氧直接投加到混凝处理后的钻井废水进行处理。考察了pH、臭氧投加量、反应时间及无机离子对处理效果的影响,研究发现,臭氧投加量和pH对COD去除效果影响大,增加反应时间能够在一定程度上提高COD去除率,阴离子Cl-和SO2-4对COD去除率具有一定的抑制作用,而阳离子Ca2+和Mg2+具有一定的促进作用,离子影响程度由小到大依次为SO2-4<Mg2+<Cl-<Ca2+。当pH=11.2,臭氧投加量8mg/min,反应时间60min时处理效果佳,COD(初始COD=759.6mg/L)和TOC去除率分别为48.35%和50.28%。
张悦等以Mn2O3为催化剂,研究臭氧催化氧化处理钻井废水。以经过混凝处理的钻井废水为处理对象,考察了催化剂加量、pH、反应温度、反应时间、催化强化剂等因素对COD去除率的影响。发现,催化剂Mn2O3的加入提高了COD去除率,比单独臭氧氧化提高了16.7%,达到54.3%。由正交实验得知影响因素的主次关系为催化剂加量>反应pH>反应温度>反应时间,佳处理工艺条件为:催化剂加量50mg/L、pH=11,反应温度25℃、反应时间35min,COD(初始COD=542mg/L)的去除率为82.8%,催化剂重复使用10次仍非常稳定。
朱天菊等用非均相催化臭氧氧化对页岩气钻井废水进行深度处理,所用催化剂为三元复合催化剂Ag3PO4-MnO2/g-C3N4,采用热缩聚合成法和水热法制备;研究了pH、臭氧投加量和催化剂投加量对钻井废水中COD去除率的影响,分析了催化剂的重复使用性能;当催化剂用量为0.5g/L,pH=11,臭氧用量为3.2mg/min,反应时间为40min,混凝-吸附预处理后的钻井废水(初始COD=1076mg/L)COD的去除率为85.1%,催化剂重复使用5次后仍保持良好的催化性能。
2、Fenton氧化技术
2.1 基本原理
Fenton反应由法国科学家Fenton在1894年早发现的,是应用亚铁离子与双氧水组成的Fenton试剂进行反应生成强氧化性的羟基自由基来净化废水。Fenton反应是一个复杂的过程,反应中亚铁离子催化双氧水分解产生的羟基自由基,双氧水是Fenton反应的引发剂;生成的羟基自由基会把亚铁离子氧化为铁离子,铁离子与双氧水发生反应生成过氧自由基,在此过程中双氧水又成为Fenton反应的抑制剂。Fenton氧化法的主要影响因素有:初始pH值,初始H2O2浓度和亚铁离子浓度。通过对所有对Fenton氧化法的研究得出,Fenton反应需要在酸性条件下才能够进行。Fenton氧化过程中产生铁离子能够发生水合作用,形成复杂的铁的络合物,这些络合物可以絮凝污水中的SS,形成絮凝效应去除污染物。
2.2 应用
唐一鸣等采用Fenton氧化法处理化学混凝预处理后的钻井废水,考察了初始pH、双氧水投加量、Fe2+投加量、反应时间对处理效果的影响。研究结果表明,在初始pH=3、双氧水投加5mL/L、Fe2+投加2g/L时、处理150min,COD(初始COD=850mg/L)、色度去除率达到大值,分别为79.94%,91.93%。的光谱分析表明,氧化处理后废水中难降解的大分子芳香性降低和共轭体系有机物得以去除,分子结构趋于简单,各类有机物浓度都大幅度降低。
Ran等的研究结果发现,对于难以生物降解的钻井废水,经过Fenton氧化法处理后,废水中的分子量有90%降到3000道尔顿以下(处理前的废水中分子量超过60000道尔顿的超过83.5%),BOD和TOC比值接近1,可生化性大大提高。佳的处理条件为:双氧水投加500mg/L、Fe2+和H2O2的比例为0.5、处理时间150min。经过上述条件氧化处理后的钻井废水,经过50h的生化处理,TOC的去除率达到90%以上;同批次样品没有经过氧化处理的钻井废水,经过50h的生化处理后,TOC几乎保持不变。
3、电化学氧化技术
3.1 基本原理
电化学氧化技术是通过在特定的电化学反应器中外加电场强化反应物氧化分解的方法,采用有电催化活性的电极材料,在电极反应过程中生成羟基自由基,实现高效氧化。电化学氧化可通过阳极直接氧化技术和阴极间接氧化技术两种方式来实现,其中,阳极直接氧化技术是指发生在阳极表面的直接电化学反应,在阳极氧化过程中电极表面生长吸附态的羟基自由基(HO·),强氧化能力的HO·将污染物直接氧化;阴极间接氧化技术是指利用氧气在阴极还原得到的活性氧进行氧化反应,活性氧与Fenton氧化技术耦合,产生HO·将污染物氧化。
3.2 应用
庞凯等采用脉冲电源三维电极法处理川庆遂宁磨溪19号钻井废水,应用双石墨电极板中间填充活性炭粒制成三维电极,研究发现佳实验条件为废水初始CODCr为1500mg/L左右,废水pH值为2,脉冲频率为1800Hz,占空比为50%,电流大小为2A,电解时间为40min,在此条件下钻井废水CODCr去除率达到66.7%。在此条件下,脉冲电源三维电极法和直流电源三维电极法相比,对CODCr去除率提高21.7%,节能达80%左右。
张瑞滕等以制备出的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极作为阳极材料处理鄂尔多斯盆地某钻井废液池废水,处理12h后,TiO2-NTs/SnO2-Sb电极的水样经过0.45μm玻璃纤维膜过滤后,水样呈无色透明,色度从2750倍降到400倍,处理24h后变成无色透明液体,色度为降到0倍;研究发现电极对钻井废液COD降解符合一级反应动力学,处理24h后的COD去除率达到81.4%。与相它的电极相比,TiO2-NTs/SnO2-Sb电极处理钻井废液后,催化活性没有降低、反而会增加,这是因为TiO2-NTs纳米管可以改善或避免阳极的“中毒效应”。
4、微波强化氧化
4.1 基本原理
微波(Microwave,MW)是频率范围在300MHz~300GHz的电磁波,民用微波的频率通常在915~2450MHz之间。在微波辐射下,介质材料与微波电磁场相互耦合,会吸收微波能从而达到能量的转化。介质与微波电磁场的能量转换的方式有许多种,包括离子传导、偶极子转动、界面极化、磁滞、压电现象、电致伸缩、核磁共振、铁磁共振等。水作为极性分子是吸收微波良好的介质,在微波作用下,应用微波的“热效应”加快化学反应速率来达到加速氧化反应目的;应用微波的“非热效应”对化学键施加作用来影响氧化反应,包括改变反应动力学、降低反应活化能和指前因子等。
4.2 应用
陈彬等用微波强化Fenton氧化法对中原油田大湾404井完井聚磺钻井废水进行处理,对混凝预处理后的钻井废水分别用Fenton氧化法、微波辐射/Fenton试剂法、超声波和UV/Fenton氧化法进行深度处理,实验结果表明微波辐射/Fenton试剂法比其余方法的COD去除率高,可生化性提高多,分析认为这是由于微波辐射加快了氧化生成HO·的速度,并且加快了氧化反应的速度。研究发现佳反应条件为:初始pH=3.0,H2O2投加量20mL/L,FeSO4投加量0.1g/L,微波功率400W,微波温度100℃,处理时间30min。处理后废水COD去除率达到60.50%,BOD/COD为0.5。
WeimingChen等应用微波强化过硫酸盐氧化处理中国西南地区页岩气田作业废水,研究了过硫酸盐用量、初始pH、微波功率及反应时间对处理效果的影响。研究结果表明,反应过程中微波和过硫酸盐氧化发生了非常强的协同作用,不光对苯环类顽固性有机物进行破坏转化成小分子,还对废水中多种污染物(包括:六甲基二硅氧烷、氯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、油酰胺等)实现了去除。佳反应条件为:过硫酸协剂量2.0g/L,初始pH6,微波功率650W,反应时间10min。
到我国工业废水二级排放标准。对某些排放标准要求较高的地区,也可以使用芬顿工艺对经生物化处理后的垃圾滤液进行再处理,在垃圾渗滤液可生化的条件下,进行二次处理能够使垃圾渗滤液中毒害物质得到深度分解,可有效降低其污染程度,此处理工艺成本下降,适合多数中小废水处理厂。
3.3 在处理酚类物质中的应用
不同于上述两种工业废水,酚类物质具有较高的毒害性,是目前工业生产中不容易降解的废水类型。长期以来,酚类物质类废水处理一直是我国工业污水处理的难题。大量实验结果证实,芬顿工艺可以促进苯酚迅速分解,因为苯酚废水中含有大量的甲酚、苯酚等不同种类的酚类物质,它们具有很强的自体降解能力,且具有很好的稳定性。采用芬顿工艺进行处理时,当室温保持不变,酚类废水的pH介于3~5.5之间,以氧化铁为催化剂使芬顿试剂与酚类物质发生剧烈反应,达到有效处理的目的。芬顿工艺之能够有效处理含酚废水,其中一个重要原因就是芬顿工艺可提高酚类废水的可降解性,具有降低含酚废水生物毒性的重要作用。
3.4 在处理印染废水中的应用
染印废水由工业印染所产生,其废水中的色素成分很高,色素沉淀物对其他水体具有很强的污染性,且这些废水的含盐量非常高,这也使工业染印废水的生化性较弱。从常规处理技术的处理结果来看,印染废水本身的需氧量浓度过高,处理效率及效果不如人意。芬顿工艺的优势在于可以逐步将这些有机物分解成可降解物质,此处理工艺为有效处理印染废水提供重要途径。芬顿工艺在强氧化作用下可以大大降低印染废水染料的整体色度,当前很多处理厂在处理染印废水时,除了采用一般的芬顿工艺外,还采用由芬顿工艺衍生出来的其他工艺,主要在于充分发挥其强氧化性能,比如目前许多废水处理厂常采用微电解氧化工艺,对印染废水中难降解的蒽醌染料进行微电解,可大限度降解蒽醌染料废水中的有机物。